Por que razão o carboneto de silício ligado com nitreto perde resistência após 8 a 12 meses em atmosferas oxidantes

Passei doze anos a lidar com equipamento de alta temperatura na região de Xangai e nas fábricas de cerâmica e metalurgia circundantes. Um dos problemas mais recorrentes que observo com o carboneto de silício ligado por nitreto é que as prateleiras, placas e suportes do forno parecem sólidos quando são colocados no forno, mas, após vários meses de funcionamento normal, começam a rachar ou a ceder sob cargas que anteriormente suportavam sem problemas. A maioria dos operadores parte do princípio de que o material simplesmente “se desgastou” ou que o ciclo de cozedura foi demasiado agressivo. Nas linhas com que trabalho, a verdadeira causa é a oxidação progressiva da fase de liga de nitreto, assim que a superfície é exposta ao ar a alta temperatura.

O carboneto de silício ligado por nitreto depende da matriz de nitreto de silício para manter os grãos de carboneto de silício unidos e conferir à peça a sua resistência mecânica e resistência ao choque térmico. Numa atmosfera redutora ou neutra, essa ligação mantém-se relativamente estável. Quando o forno funciona com excesso de ar — o que é comum em cozeduras intermitentes de cerâmica ou em determinados ciclos de tratamento térmico de metais —, o oxigénio ataca o nitreto. Forma-se uma fina camada rica em sílica na superfície e, mais importante ainda, nos limites dos grãos. A peça não falha repentinamente; perde gradualmente a resistência à flexão e torna-se mais sensível aos gradientes térmicos. Vejo regularmente placas que, quando novas, apresentavam valores bem acima dos 40 MPa, a descerem para valores na casa dos 20 após 8 a 12 meses de ciclos diários entre os 1200 °C e a temperatura ambiente.

A consequência prática manifesta-se de duas formas. Em primeiro lugar, as prateleiras desenvolvem fissuras finas que começam nas bordas ou em torno dos pontos de apoio e, em seguida, propagam-se sob o seu próprio peso, somado à carga de louça. Em segundo lugar, a capacidade efetiva de suporte de carga diminui mesmo antes do aparecimento de fissuras visíveis, pelo que os operadores têm de reduzir o número de peças por prateleira ou aceitar taxas de quebra mais elevadas. Em ambos os casos, a fábrica acaba por substituir o mobiliário mais cedo do que o previsto no cálculo inicial de aquisição. As fábricas que utilizam empurradores contínuos ou fornos de rolos com um controlo mais rigoroso da atmosfera conseguem, normalmente, prolongar a vida útil do mesmo tipo de equipamento; os fornos de lotes intermitentes, comuns na região de Xangai, revelam o problema mais rapidamente, uma vez que cada arrefecimento permite que o ar fresco entre em contacto com as superfícies quentes.

O que realmente retarda a degradação é simples de compreender quando se considera a fase de ligação como o fator limitante. Mantenha a temperatura máxima e o tempo de permanência nessa temperatura tão baixos quanto o processo permitir; cada 50 °C adicionais acima dos 1350 °C aceleram visivelmente a taxa de oxidação que medi nas peças devolvidas. Sempre que o projeto do forno o permitir, uma purga curta ou uma atmosfera ligeiramente redutora durante a manutenção a alta temperatura reduz a pressão parcial de oxigénio o suficiente para prolongar a vida útil em vários meses. Igualmente importante é a carga mecânica. O SiC ligado por nitreto que é suportado apenas nas extremidades e suporta cargas pesadas e desuniformes desenvolve tensões de tração mais elevadas na face inferior; assim que a superfície é enfraquecida pela oxidação, essas tensões provocam fissuras mais cedo. Passar para um apoio em três pontos ou contínuo, ou simplesmente reduzir a carga máxima por placa em 15–20 %, restaura frequentemente o intervalo de substituição original sem alterar o tipo de material.

Também verifico a espessura da camada oxidada nas placas devolvidas. É normal encontrar uma película superficial uniforme de cor cinzenta clara com algumas centenas de micrómetros; a presença de incrustações mais espessas em zonas localizadas ou de pulverização nas bordas significa, normalmente, ou um ponto quente no forno ou uma exposição prolongada acima do limite recomendado. As fábricas que registam as leituras da atmosfera e a carga máxima nas prateleiras, juntamente com o número de ciclos antes do aparecimento das primeiras fissuras, conseguem normalmente aumentar a vida útil média de cerca de 10 meses para 14–16 meses com o mesmo SiC ligado por nitreto. As que continuam a utilizar o padrão de carga densa original e uma atmosfera de ar total limitam-se a substituir as placas num intervalo mais curto e mais dispendioso, e continuam a questionar-se por que razão o novo conjunto não dura mais tempo do que o anterior.

O próprio material tem uma longa vida útil quando a fase de ligação está protegida. A diferença que observo na prática quase nunca reside numa alteração repentina na qualidade da matéria-prima; reside sim no facto de a fábrica tratar a oxidação e a carga como variáveis controláveis ou como condições de fundo inevitáveis.