Почему карбид кремния с нитридной связкой теряет прочность через 8–12 месяцев в окислительной атмосфере

Я двенадцать лет занимался обслуживанием высокотемпературного оборудования на керамических и металлургических заводах в Шанхае и его окрестностях. Одна из наиболее часто возникающих проблем, с которой я сталкиваюсь при работе с карбидом кремния с нитридной связкой, заключается в том, что полки, плиты и поддоны печи выглядят прочными при загрузке, однако уже через несколько месяцев нормальной эксплуатации они начинают растрескиваться или прогибаться под нагрузками, которые ранее выдерживали без проблем. Большинство операторов полагают, что материал просто “износился” или что цикл обжига был слишком агрессивным. На линиях, с которыми я работаю, истинной причиной является прогрессирующее окисление нитридной связующей фазы, как только поверхность подвергается воздействию воздуха при высокой температуре.

В случае карбида кремния с нитридной связкой матрица из нитрида кремния обеспечивает сцепление зерен карбида кремния и придает детали прочность и термоударную стойкость. В восстановительной или нейтральной атмосфере эта связь остается относительно стабильной. Как только в печи или топке появляется избыток воздуха — что часто встречается при периодической обжиге керамики или в определенных циклах термообработки металлов — кислород начинает разрушать нитрид. На поверхности и, что более важно, на границах зерен образуется тонкий слой, богатый кремнеземом. Деталь не выходит из строя мгновенно; она постепенно теряет прочность на изгиб и становится более чувствительной к температурным градиентам. Я регулярно сталкиваюсь с ситуацией, когда прочность пластин, которая в новом состоянии значительно превышала 40 МПа, снижается до значений в нижней части диапазона 20 МПа после 8–12 месяцев ежедневных циклов нагрева от 1200 °C до комнатной температуры.

Практические последствия проявляются двумя способами. Во-первых, на полках появляются микротрещины, которые начинаются по краям или вокруг точек опоры, а затем распространяются под действием собственного веса полок и веса размещенной на них посуды. Во-вторых, фактическая несущая способность снижается ещё до появления видимых трещин, поэтому операторы либо уменьшают количество предметов на полке, либо мирятся с более высоким уровнем поломки. В обоих случаях предприятию приходится заменять оборудование раньше, чем предполагалось в первоначальных расчетах при закупке. Предприятия, использующие непрерывные толкатели или роликовые печи с более строгим контролем атмосферы, обычно добиваются более длительного срока службы оборудования того же класса; периодические печи периодического действия, распространенные в Шанхайском регионе, демонстрируют эту проблему быстрее, поскольку при каждом охлаждении свежий воздух попадает на горячие поверхности.

Причина, по которой происходит замедление деградации, становится очевидной, если рассматривать фазу сцепления в качестве ограничивающего фактора. Следует поддерживать пиковую температуру и время выдержки на данной температуре на минимальном уровне, допускаемом технологическим процессом; каждое дополнительное повышение температуры на 50 °C выше 1350 °C заметно ускоряет скорость окисления, которую я измеряю на возвращенных деталях. Если конструкция печи позволяет, кратковременная продувка или слабовосстановительная атмосфера во время выдержки при высокой температуре снижают парциальное давление кислорода настолько, что срок службы увеличивается на несколько месяцев. Не менее важную роль играет механическая нагрузка. Силицид кремния с азотидной связью, который опирается только на концы и несет тяжелые, неравномерно распределенные рабочие нагрузки, подвергается более высоким растягивающим напряжениям на нижней поверхности; как только поверхность ослабляется в результате окисления, эти напряжения приводят к более раннему появлению трещин. Переход на трехточечную или непрерывную опору либо простое снижение максимальной нагрузки на одну пластину на 15–20 % часто позволяет восстановить первоначальный интервал замены без изменения марки материала.

Я также проверяю толщину окисного слоя на возвращенных пластинах. Равномерная светло-серая поверхностная пленка толщиной в несколько сотен микрон считается нормой; локальные участки с более толстой коркой или появление порошкообразного слоя по краям обычно указывают либо на наличие «горячей точки» в печи, либо на длительное пребывание материала при температуре выше рекомендуемого предела. Предприятия, которые фиксируют показания атмосферы и максимальную загрузку полок наряду с количеством циклов до появления первых трещин, обычно могут увеличить средний срок службы с примерно 10 месяцев до 14–16 месяцев при использовании того же SiC с азотидной связкой. Те же, кто продолжает использовать исходную схему плотной загрузки и полностью воздушную атмосферу, просто заменяют пластины по более сжатому и дорогостоящему графику и продолжают удивляться, почему новый комплект служит не дольше предыдущего.

Сам по себе материал способен прослужить долго, если фаза связующего вещества находится под защитой. Разница, которую я наблюдаю на практике, почти никогда не заключается в резком ухудшении качества сырья; дело в том, рассматривает ли завод окисление и загрузку как контролируемые переменные или как неизбежные фоновые условия.