Dlaczego węglik krzemu spajany azotkiem traci wytrzymałość po 8–12 miesiącach w atmosferach utleniających

Od dwunastu lat zajmuję się urządzeniami wysokotemperaturowymi w Szanghaju i okolicznych zakładach ceramicznych oraz metalurgicznych. Jednym z najczęściej powtarzających się problemów, jakie obserwuję w przypadku węglika krzemu spajanego azotkiem, jest to, że półki piecowe, płyty i elementy ustalające wyglądają na solidne w momencie wprowadzenia do pieca, jednak po kilku miesiącach normalnej eksploatacji zaczynają pękać lub ugiąć się pod obciążeniami, które wcześniej wytrzymywały bez problemu. Większość operatorów zakłada, że materiał po prostu się “zużył” lub że cykl wypalania był zbyt agresywny. W liniach produkcyjnych, z którymi pracuję, prawdziwą przyczyną jest postępujące utlenianie fazy spoiwa azotkowego po wystawieniu powierzchni na działanie powietrza w wysokiej temperaturze.

Węglik krzemu spajany azotkiem krzemu opiera się na matrycy z azotku krzemu, która utrzymuje ziarna węglika krzemu razem oraz zapewnia elementowi wytrzymałość i odporność na szok termiczny. W atmosferze redukującej lub obojętnej wiązanie to pozostaje stosunkowo stabilne. Gdy jednak piec pracuje z nadmiarem powietrza — co jest powszechne podczas przerywanego wypalania ceramiki lub niektórych cykli obróbki cieplnej metali — tlen atakuje azotek. Na powierzchni, a co ważniejsze, na granicach ziaren tworzy się cienka warstwa bogata w krzemionkę. Element nie ulega nagłemu uszkodzeniu; stopniowo traci wytrzymałość na zginanie i staje się bardziej wrażliwy na gradienty temperatury. Regularnie spotykam się z płytami, których wytrzymałość na zginanie, wynosząca znacznie powyżej 40 MPa w stanie nowym, spada do poziomu nieco powyżej 20 MPa po 8–12 miesiącach codziennych cykli termicznych między 1200 °C a temperaturą pokojową.

W praktyce ma to dwa skutki. Po pierwsze, na półkach pojawiają się włoskowate pęknięcia, które zaczynają się na krawędziach lub wokół punktów podparcia, a następnie rozprzestrzeniają się pod wpływem własnego ciężaru oraz obciążenia wyrobami. Po drugie, rzeczywista nośność spada jeszcze przed pojawieniem się widocznych pęknięć, więc operatorzy albo zmniejszają liczbę sztuk na półce, albo godzą się na wyższy wskaźnik uszkodzeń. W obu przypadkach zakład jest zmuszony do wymiany mebli wcześniej, niż zakładały to pierwotne kalkulacje zakupowe. Zakłady wykorzystujące piece z ciągłym przesuwem lub piece rolkowe z ściślejszą kontrolą atmosfery zazwyczaj osiągają dłuższą żywotność przy użyciu materiału tej samej klasy; piece okresowe, powszechne w regionie Szanghaju, wykazują ten problem szybciej, ponieważ każde schładzanie pozwala świeżemu powietrzu dotrzeć do gorących powierzchni.

To, co faktycznie spowalnia degradację, staje się oczywiste, gdy potraktuje się fazę wiązania jako czynnik ograniczający. Należy utrzymywać temperaturę szczytową i czas przebywania w tej temperaturze na najniższym poziomie, na jaki pozwala proces; każde dodatkowe 50 °C powyżej 1350 °C zauważalnie przyspiesza tempo utleniania, jakie mierzę na zwróconych częściach. Jeśli pozwala na to konstrukcja pieca, krótkie przedmuchiwanie lub lekko redukująca atmosfera podczas utrzymywania wysokiej temperatury zmniejsza ciśnienie cząstkowe tlenu na tyle, by przedłużyć okres użytkowania o kilka miesięcy. Równie ważne jest obciążenie mechaniczne. Płytki z SiC spajane azotkiem, które są podparte tylko na końcach i przenoszą duże, nierównomiernie rozłożone obciążenia eksploatacyjne, wytwarzają wyższe naprężenia rozciągające na dolnej powierzchni; gdy powierzchnia zostanie osłabiona przez utlenianie, naprężenia te powodują wcześniejsze powstawanie pęknięć. Przejście na podparcie trzypunktowe lub ciągłe albo po prostu zmniejszenie maksymalnego obciążenia na płytę o 15–20 % często pozwala przywrócić pierwotny okres wymiany bez zmiany gatunku materiału.

Sprawdzam również grubość warstwy utlenionej na zwróconych płytach. Normalnym zjawiskiem jest jednolita, jasnoszara warstwa powierzchniowa o grubości kilkuset mikronów; miejscowe pogrubienia warstwy lub sproszkowanie na krawędziach zazwyczaj wskazują albo na występowanie gorących punktów w piecu, albo na przedłużoną ekspozycję powyżej zalecanego limitu. Zakłady, które rejestrują odczyty atmosfery i maksymalne obciążenie półek wraz z liczbą cykli przed pojawieniem się pierwszych pęknięć, mogą zazwyczaj wydłużyć średnią żywotność z około 10 miesięcy do 14–16 miesięcy w przypadku tego samego SiC spajanego azotkiem. Zakłady, które nadal stosują pierwotny schemat gęstego załadunku i pełną atmosferę powietrzną, po prostu wymieniają płyty według krótszego, droższego harmonogramu i wciąż zastanawiają się, dlaczego nowy zestaw nie wytrzymuje dłużej niż poprzedni.

Sam materiał charakteryzuje się długą żywotnością, o ile faza wiążąca jest odpowiednio chroniona. Różnica, jaką dostrzegam w praktyce, prawie nigdy nie polega na nagłej zmianie jakości surowca; chodzi raczej o to, czy zakład traktuje utlenianie i obciążenie jako zmienne, które można kontrolować, czy też jako nieuniknione warunki tła.