Perché il carburo di silicio legato con nitruro perde resistenza dopo 8–12 mesi in atmosfere ossidanti

Ho trascorso dodici anni occupandomi di apparecchiature ad alta temperatura nella zona di Shanghai e negli stabilimenti di ceramica e metallurgia circostanti. Uno dei problemi più ricorrenti che riscontro con il carburo di silicio legato con nitruro è che i ripiani, le piastre e i supporti del forno sembrano solidi al momento dell’inserimento, ma dopo diversi mesi di normale funzionamento iniziano a creparsi o a deformarsi sotto carichi che in precedenza sopportavano senza problemi. La maggior parte degli operatori presume che il materiale si sia semplicemente “usurato” o che il ciclo di cottura sia stato troppo aggressivo. Nelle linee con cui lavoro, la vera causa è l’ossidazione progressiva della fase legante al nitruro una volta che la superficie viene esposta all’aria a temperatura elevata.

Il carburo di silicio legato con nitruro di silicio si basa sulla matrice di nitruro di silicio per tenere insieme i grani di carburo di silicio e conferire al pezzo la sua resistenza meccanica e termica. In un’atmosfera riducente o neutra, tale legame rimane relativamente stabile. Quando il forno funziona con un eccesso d’aria — fenomeno comune nelle cotture ceramiche intermittenti o in determinati cicli di trattamento termico dei metalli — l’ossigeno attacca il nitruro. Sulla superficie e, cosa ancora più importante, ai confini dei grani si forma un sottile strato ricco di silice. Il componente non si rompe improvvisamente, ma perde gradualmente la resistenza alla flessione e diventa più sensibile ai gradienti termici. Mi capita spesso di vedere piastre che, quando erano nuove, registravano valori ben superiori a 40 MPa e che, dopo 8–12 mesi di cicli giornalieri tra i 1200 °C e la temperatura ambiente, scendono a valori intorno ai 20 MPa.

La conseguenza pratica si manifesta in due modi. Innanzitutto, i ripiani sviluppano microfessure che hanno origine dai bordi o in corrispondenza dei punti di appoggio e si propagano poi sotto il peso proprio e quello del carico. In secondo luogo, la capacità portante effettiva diminuisce ancora prima che compaiano fessure visibili, costringendo gli operatori a ridurre il numero di pezzi per ripiano oppure ad accettare tassi di rottura più elevati. In entrambi i casi, lo stabilimento finisce per sostituire le strutture prima di quanto previsto nel calcolo di acquisto iniziale. Gli stabilimenti che utilizzano spintori continui o forni a rulli con un controllo più rigoroso dell’atmosfera ottengono solitamente una maggiore durata con lo stesso tipo di materiale; i forni a lotti intermittenti, comuni nella regione di Shanghai, mostrano il problema più rapidamente perché ogni fase di raffreddamento permette all’aria fresca di raggiungere le superfici calde.

Il motivo per cui il degrado rallenta è chiaro una volta che si considera la fase di legame come il fattore limitante. È necessario mantenere la temperatura di picco e il tempo di permanenza a tale temperatura ai livelli più bassi consentiti dal processo; ogni 50 °C in più oltre i 1350 °C accelera notevolmente la velocità di ossidazione che rilevo sui pezzi restituiti. Laddove la progettazione del forno lo consenta, un breve spurgo o un’atmosfera leggermente riducente durante la permanenza ad alta temperatura riduce la pressione parziale dell’ossigeno in misura sufficiente da prolungare la vita utile di diversi mesi. Altrettanto importante è il carico meccanico. I sic legati con nitruro, sostenuti solo alle estremità e sottoposti a carichi di lavoro pesanti e irregolari, sviluppano sollecitazioni di trazione più elevate sulla faccia inferiore; una volta che la superficie è stata indebolita dall’ossidazione, tali sollecitazioni provocano la formazione precoce di crepe. Passare a un supporto a tre punti o continuo, oppure semplicemente ridurre il carico massimo per piastra del 15–20 %, spesso ripristina l’intervallo di sostituzione originale senza modificare il grado del materiale.

Controllo inoltre lo spessore dello strato ossidato sulle piastre restituite. È normale trovare una pellicola superficiale uniforme di colore grigio chiaro dello spessore di poche centinaia di micron; la presenza localizzata di incrostazioni più spesse o di sfaldamento ai bordi indica solitamente un punto di surriscaldamento nel forno o un’esposizione prolungata oltre il limite raccomandato. Gli stabilimenti che registrano i valori dell’atmosfera e il carico massimo sui ripiani, insieme al numero di cicli prima della comparsa delle prime crepe, riescono solitamente a portare la durata media da circa 10 mesi a 14–16 mesi utilizzando lo stesso SiC legato con nitruro. Quelli che continuano a utilizzare lo schema di carico denso originale e l’atmosfera a aria libera si limitano a sostituire le piastre con una frequenza maggiore e a costi più elevati, continuando a chiedersi perché il nuovo set non duri più a lungo di quello precedente.

Il materiale stesso è in grado di garantire una lunga durata se la fase legante viene protetta. La differenza che riscontro sul campo non è quasi mai un cambiamento improvviso nella qualità della materia prima; sta piuttosto nel fatto che l’impianto consideri l’ossidazione e il carico come variabili controllabili o come condizioni di fondo inevitabili.